۱-۴-۷٫ عامل­دار کردن نانولوله‌های کربنی

این روش عبارت است از افزایش قابلیت انحلال نانولوله‌ها که با متصل کردن دیگر گروه‌ها به این لوله‌ها انجام می‌شود. در این حالت به راحتی می‌توان با یک فیلتراسیون نانولوله‌ها را از ناخالصی‌های حل نشدنی مانند فلز جدا نمود [۵۴]. به دلیل انعطاف پذیری نانولوله‌ها، از آنها می‌توان در تولید ابزارها و پروب­های مختلف استفاده کرد. استفاده از نانولوله‌ها به دلیل کشسانی بالا، باعث بهبود قدرت تفکیک این ابزارها می‌شود. در عین حال، ارتعاش نانولوله‌ها به دلیل طول بلندی که دارند از جمله مشکلاتی است که باید برطرف شود و راه آن هم رشد کنترل شده نانولوله‌های کوچک‌تر است. نوک‌های نانولوله‌ها را می‌توان با متصل کردن گروه‌های عاملی به آنها از لحاظ شیمیایی اصلاح کرد و به همین دلیل است که می‌توان از آنها به عنوان کاوشگرهای مولکولی با قابلیت استـفاده در شیمی و زیست شناسی استفاده نمود [۵۵]. در شکل ۱-۹ شمایی از چگونگی عامل دار شدن نانولوله­ها نشان داده شده است.
شکل ۱-۱۰٫ شمای فرایند عامل­دار شدن نانولوله‌های کربنی [۱]

۱-۴-۷-۱٫ ضرورت عامل­دار کردن نانولوله­ها و روش­های آن

نانولوله‌های کربنی در تمام شکل‌های موجود به سختی پراکنده^[۲۸] می شوند و در آب و همچنین محیط‌های زیستی غیر محلول هستند و در مقابل رطوبت مقاومت بالایی از خود نشان می‌دهند. برای مدت زیادی عامل­دار کردن و تیمار شیمیائی نانولوله‌ها یک مشکل بوده است؛ هم­چنین، تهیه نانو کامپوزیت‌های محلول از نانولوله‌ها و مواد دیگر مشکل بوده است. یک عامـل سازی مناسب از نانولـوله‌ها، به طور مثال عامل­دار کردن شیمیائی، یک استراتژی برای غلبه بر مشکلات نانولوله‌ها و یک موضوع جذاب برای دانشمندان علوم شیمی و مواد بوده است. عامل دار کردن می‌تواند فعالیت را بهبود بخشد و اجازه می‌دهد که از خصوصیات نانولوله‌ها برای ترکیب با انواع مواد دیگر استفاده شود. از پیوندهای شیمیایی می‌توان برای ایجاد برهم­کنش بین نانولوله‌ها و دیگر مواد استفاده نمود. از موادی که برای این کار می‌توان استفاده نمود می­توان از حلال‌ها، پلیمرها و بیوپلیمرها نام برد. یک نانولوله‌ی عامل دار شده ممکن است خصوصیات مکانیکی و الکتریکی متفاوتی با نانولوله‌های عامل دار نشده داشته باشد؛ بنابراین، از این نکته می‌توان برای به دست آوردن خصوصیات شیمیایی و فیزیکی استفاده کرد. عامل دار کردن نانولوله‌ها می‌تواند به صورت کووالان یا غیرکووالان باشد. عامل­دار کردن کووالان بر اساس ایجاد پیوند کووالان بین گروه وارد شده به ساختار اسکلتی نانولوله‌هاست. عامل دار کردن غیرکووالان اساساً بر پایه روش‌های جذب سطحی مختلف مثل نیروهای واندروالس می‌باشد. یکی از رایج‌ترین روش­های عامل­دار کردن خالص سازی اکسیداتیو نانولوله‌ها با فازهای مایع یا گاز مواد اکسید کننده است، که شامل گروه‌های کربوکسیل، هیدروکسی، کربونیل و گروه‌های نیترو به داخل لوله­ها می‌باشد. تیمار اسیدی را می‌توان با اسید نیتریک یا مخلوطی از اسید نیتریک و اسید سولفوریک یا اسید سولفوریک و پر اکسید هیدروژن انجام داد. قرار گرفتن گروه‌های کربوکسیل با روش اکسیداسیون اسیدی مقدمه­ای برای قرار گرفتن تعداد زیادی از گروه‌های جایگزین روی نانولوله‌ها و ایجاد نانولوله‌های اصلاح شده متفاوت می‌باشد. اسیدهای کربوکسیلیک و کربوکسی آمید می‌توانند از طریق کربوکسیلیک اسید کلریدها به نانولوله‌های کسید شده اجازه دهند تا توسط گروه‌های آلیفاتیک آمین‌ها، آریل آمین‌ها و آمینواسیدها جایگزین شوند.گروه‌های عاملی دیگری هم مثل استرها، تیول­ها و هالوژن‌ها و حتی رادیکال‌ها را هم می‌توان به دیواره نانولوله‌ها اتصال داد [۵۶].

۱-۴-۷-۲٫ روش‌های تائید عامل­دار شدن نانولوله‌ها

پس از اینکه نانولوله‌های کربنی با روش­های مختلف عامل­دار شدند، برای تائید این واکنش از روش­های مختلفی مثل طیف سنجی تبدیل فوریه و همچنین طیف سنجی رامان می‌توان استفاده نمود که در ادامه به شرح مختصری در این موارد پرداخته می‌شود.

۱-۴-۷-۲-۱٫ طیف سنجی رامان

طیف سنجی رامان برای شناسایی ساختار مولکولی بسیار مناسب است؛ با این روش تعیین فرکانس‌های چرخشی و ارتعاشی مولکول، ارزیابی هندسی و حتی تقارن مولکول‌ها امکان پذیر است. در برخی موارد، که امکان تعیین ساختار مولکولی وجود ندارد، می‌توان با تکیه بر فرکانس‌های ثبت شده، قرار گرفتن اتم‌ها در یک مولکول را بررسی کرد. اطلاعاتی که توسط طیف سنجی مادون قرمز و رامان به دست می‌آید، بسیار مشابه هستند. به تازگی ساختار پیچیده مولکول‌های زیستی با طیف سنجی رامان تعیین شده است. طیف رامان اطلاعات با ارزشی را نیز در زمینه فیزیک حالت ارائه می‌کند. بر همکنش نور با ماده در ناحیه زیر قرمز می‌تواند به دو صورت جذب و پراکندگی انجام گیرد. این پدیده اساس شناسایی و اندازه گیری ترکیبات به دو روش طیف نور سنجی جذبی مادون قرمز و پراکندگی رامان را تشکیل می‌دهند [۵۷].
پدیده پراکندگی رامان، دارای سیگنال ضعیفی است. به همین دلیل، تا سال ۱۹۸۲ این پدیده شناخته نشده بود. البته باید خاطر نشان نمود که چندین سال قبل از کشف پدیده رامان، پراکندگی نور به وسیله جامدات، مایعات و گازهای شفاف مورد بررسی قرار گرفته بود. چند ماه پس از کشف رامان، فیزیک­دانان روسی به طور مستقل در زمینه وجود این اثر در بلورها به نتایجی دست یافتند و این پدیده را به جای اثر رامان، پراکندگی مرکب نامیدند [۵۷].
در سال­های اخیر پیشرفت تکنیک‌های لیزری موجب بررسی بیشتر در مورد اثر رامان و کشف تعدادی از پدیده‌های مرتبط به آن شده است. با توجه به توانایی‌های لیزر از جمله قابلیت تشدید، تمرکز و اهمیت این خواص در رابطه با پدیده رامان، لیزر به عنوان منبع مناسبی برای طیف سنجی رامان به شمار می‌رود. در این روش عموماً از لیزرهای آرگون و کریپتون استفاده می‌شود [۵۷]. شکل­های ۱-۱۰ و ۱-۱۱ به ترتیب شکل دستگاه طیف سنج رامان و نمونه طیف آن را نشان می­ دهند.
شکل ۱-۱۱٫دستگاه طیف سنج رامان
شکل ۱-۱۲٫ نمونه طیف طیف سنجی رامان از نانولوله‌های کربنی
نور تکفام لیزر He-Ne بسته به شرایط نمونه و هدف آزمایش به وسیله عدسی متمرکز و یا باز می‌شود. نمونه در سلی قرار دارد که باید از شفافیت مناسبی برخوردار باشد. تابش پس از عبور از نمونه به آیینه مقعر برخورد و پرتوهای پراکنده شده در جهت‌های مختلف توسط یک عدسی همگرا که در یک طرف سل نمونه تعبیه گردیده، جمع آوری می‌شود. از سوی دیگر یک آیینه مقعر برای افزایش پرتوهای پراکنده شده در سمت مقابل دستگاه قرار دارد. قطبش پرتو خروجی از عدسی توسط قطبش سنج مورد بررسی قرار می‌گیرد. در صورتی که این اندازه گیری صورت نپذیرد، پرتو مستقیماً وارد تکفام ساز پیمایشی می‌شود و سپس به یک آشکار ساز هدایت می‌گردد. از آنجا که پراکندگی رامان شدت ضعیفی دارد، لذا از یک تقویت کننده الکتریکی استفاده می‌شود. نهایتاً به کمک ثبات تغییرات شدت بر حسب فرکانس ثبت می‌گردد. البته برای کنترل کل سیستم یک دستگاه هماهنگ کننده نیز استفاده می‌شود [۵۷].
طیف سنجی رامان برای شناسائی ساختار مولکولی بسیار مناسب است، با این روش، تعیین فرکانس‌های چرخشی و ارتعاشی مولکول، ارزیابی هندسی و حتی تقارن مولکول‌ها امکان پذیر است. در برخی موارد که امکان تعیین ساختار مولکولی وجود ندارد، می‌توان با تکیه بر فرکانس‌های ثبت شده، قرار گرفتن اتم‌ها در یک مولکول را بررسی کرد. اطلاعاتی که توسط طیف سنجی مادون قرمز و رامان به دست می‌آید، بسیار مشابه هستند. به تازگی ساختار پیچیده مولکول‌های زیستی با طیف سنجی رامان تعیین شده است. طیف رامان اطلاعات با ارزشی را نیز در زمینه فیزیک حالت جامد ارائه می‌کند. چون طیف سنجی رامان را می‌توان به راحتی برای مطالعه اجزا و گروه‌های شیمیائی در محیط آب به کار برد استفاده از این تکنیک در مطالعه موجودات زنده از اهمیت خاصی برخوردار است.
برخی از کاربردهای مهم طیف سنجی رامان در تشخیص نانولوله­ها و گروه ­های عاملی آنها است، به طوری که در طیف رامان نانولوله­های کربنی باندهای مختلفی مشاهده می شود، که هر کدام بیانگر خصوصیات ویژه ای می باشند که به طور اختصار عبارتند از: D-band که مربوط به نقص‌های موجود در ساختمان نانولوله‌ها است زمانی که با لیزر مرئی تهییج شوند؛ G-band مربوط به کشش و انبساط صفحات گرافیتی است و همچنین نوع صفحه گرافیتی را از نظر فلزی یا نیمه­رسـانا بودن نشـان می‌دهد؛ البته در نوع فـلزی صـفحه کربنـی G-band ضعیف و در نوع نیمه­رسانا بلندتر مشاهده می‌شود. در اثر تیمار اسیدی یا اکسیداسیون نانولوله‌های کربنی موقعیت G- band تغییر می‌کند. d- band به وسیله نواقص جزئی در ساختمان نانولوله‌ها ایجاد می‌شود [۵۸].

۱-۴-۷-۲-۲٫ طیف سنجیFT-IR

طیف سنجی مادون قرمز بر اساس جذب تابش و بررسی جهش‌های ارتعاشی مولکول‌ها و یون­های چند اتمی صورت می‌گیرد. این روش به عنوان روشی پر قدرت و توسعه یافته برای تعیین ساختار واندازه گیری گونه‌های شیمیائی به کار می‌رود. هم­چنین، این روش عمدتاً برای شناسائی ترکیبات آلی به کار می‌رود؛ زیرا طیف‌های این ترکیبات معمولاً پیچیده هستند و تعداد زیادی پیک‌های ماکزیمم و مینیمم دارند که می‌توانند برای اهداف مقایسه‌ای به کار گرفته شوند. در مولکول‌ها دو نوع ارتعاش وجود دارد،که اصطلاحاً ارتعاش‌های کششی و خمشی نامیده می‌شوند. ارتعاش کششی به دو صورت متقارن و نامتقارن تقسیم بندی می‌شود. در حالت ارتعاش کششی متقارن، دو اتم در یک نیم تناوب ارتعاشی، در جهات مختلف حرکت می‌کنند که در این صورت تغییر نهایی در گشتاور دو قطبی مولکول به وجود نمی‌آید و به همین علت آن را غیر فعال در برابر مادون قرمز می‌نامند. در این حالت تغییر در فواصل درون مولکولی، بر قابلیت قطبی شدن پیوندها اثر می‌گذارد. لذا در قطبش پذیری مولکول تغییر حاصل می‌شود و این حالتی است که در طیف سنجی رامان مورد توجه قرار می‌گیرد [۵۹].
بر همکنش تابش مادون قرمز با یک نمونه باعث تغییر انرژی ارتعاشی پیوند در مولکول‌های آن می‌شود و روش مناسبی برای شناسایی گروه‌های عاملی و ساختار مولکولی است. شرط جذب انرژی مادون قرمز توسط مولکول این است که گشتاور دو قطبی در حین ارتعاش تغییر نماید. در طیف الکترومغناطیسی ناحیه بین ۴۰۰-۸/۰ میکرومتر مربوط به ناحیه مادون قرمز است؛ ولی ناحیه­ای که جهت تجزیه شیمیایی مورد استفاده قرار می‌گیرد، بین ۵۰-۸/۰ میکرومتر است. ناحیه بالاتر از ۵۰ میکرومتر را ناحیه مادون قرمز دور، ناحیه بین ۵/۲-۸/۰ میکرومتر ناحیه مادون قرمز نزدیک و ناحیه بین ۲۵-۸ میکرومتر را ناحیه اثر انگشت می‌نامند. هر جسم در این ناحیه یک طیف مخصوص به خود دارد که برای شناسایی گروه‌های عاملی آن به کار می‌رود [۶۰].
برای شناسائی کیفی یک نمونه مجهول، نوع گروه‌های عاملی و پیوندهای موجود در مولکول‌های آن، طیف مادون قرمز نمونه را رسم نموده و با مراجعه به جداول مربوطه که موقعیت ارتعاش پیوندهای مختلف و با طیف IR اجسام را نشان می‌دهند، طول موج یا عدد موج گروه‌ها و پیوندها را شناسائی می‌کنند.در طیف نور سنجی معمولی IR، طیف الکترومغناطیسی در ناحیه مرئی تا مادون قرمز گسترده می‌شود. سپس بخش کوچکی از آن بر حسب فرکانس یا طول موج به آشکار ساز رسیده و ثبت می‌شود. در این حالت، طیف به دست آمده در محدوده فرکانس یا طول موج ثبت خواهد شد. ویژگی FT-IR این است که تمام طول موج‌های ناحیه طیفی مورد نظر در یک زمان به نمونه تابیده می‌شود. در حالی که در روش‌های پاشنده تنها بخش کوچکی از طول موج‌ها در یک زمان به نمونه می‌رسند. بنابراین سرعت، قدرت تفکیک و نسبت سیگنال به نویز در روش تبدیل فوریه برتری قابل ملاحظه‌ای نسبت به روش معمولی IR دارد [۶۰].
برخی اطلاعاتی که می‌توان از طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز FT-IR بدست آورد شامل موارد ذیل است: شناسائی کیفی و کمی ترکیبات آلی حاوی نانو ذرات، تعیین نوع گروه عاملی و پیوندهای موجود در مولکول‌های آن و تعیین مقادیر بسیار کم یون هیدروژن فسفات در هیدروکسی آپاتیت که در اعضا مصنوعی مورد استفاده قرار می‌گیرد. هم­چنین، برای آنالیز برخی داروهای حاوی نانو ذرات مورد استفاده قرار می‌گیرد [۶۱].

۱-۵٫ استفاده از مایعات یونی به عنوان پایدار کننده‌ها

مایعات یونی، به دلیل داشتن خصوصیات ویژه، به طور گسترده‌ای در الکتروشیمی مورد استفاده قرار می‌گیرند. این خصوصیات عبارتند از: رسانایی یونی بالا، پتانسیل الکتروشیمیایی گسترده، ویسکوزیته­ی بالا، پایداری دمائی بالا، حفظ حالت مایع در محدوده گسترده و خصوصیات حلالیت بالا. در الکتروشیمی، کارایی یک سیستم الکتروشیمیایی وابسته به خصوصیات میانجی گری مایعات یونی و الکترود می‌باشد. مایعات یونی به عنوان مایعات شبه نمک‌های آلی شناخته می‌شوند، که ترکیبی از کاتیون و آنیون‌های آلی یا غیر آلی هستند که به نظر می‌رسد در دمای زیر ۱۰۰ درجه ذوب می‌شوند [۶۲].
بیشتر کاتیون­های بکار برده شده در مایعات یونی شامل الکیل پریدینیوم، الکیل ایمیدازولیوم و الکیل فسفونیوم و الکیل آمونیوم که می‌توانند با آنیون­هائی مانند BF₄^-، PF₆^-، NO₃^-، CL^-، CH₃Coo^-، CF₃So₃- و {CF₃So₂}₂N^- ترکیب می‌شوند تا یک مایع یونی با دمای ذوب پایین را تشکیل بدهند. آنیون‌ها درجات امتزاج­پذیری متفاوتی با مایعات یونی در آب دارند، نمک‌های کلرید معمولاً به عنوان پیش ساز مایعات یونی به کار برده می‌شوند [۶۳].
اولین یافته‌ها از دمای ذوب مایعات یونی در سال ۱۹۱۴، ۱۲درجه سانتی ­گراد گزارش شد، از آن زمان تعداد زیادی از ترکیبات مشابه کشف شدند و تعدادی از آنیون‌ها و کاتیون­هایی که می‌توانستند با هم ترکیب امکان وجود ۱۰۶ نوع مایع یونی را به وجود آوردند. در حقیقت صدها مایع یونی که دمای مایع گسترده‌ای داشتند و می‌توانستند تا دمای ۹۶- به صورت مایع باقی بمانند شناخته شدند. مایعات یونی سمیت پایینی دارند و آتش­گیر هم نیستند. تغییر آنیون یا طول گروه الکیل اجازه می‌دهد که خصوصیات الکتروشیمیایی مایعات یونی، مثل ویسکوزیته، رسانائی، حلالیت، فعالیت‌های کاتالیزوری، هیدروفوبیسیته و نقطه ذوب تغییر کنند.
بنابراین، مایعات یونی می‌توانند کاربردهای متفاوتی داشته باشند. مایعات یونی از سال ۱۹۸۰ برای مطالعات الکتروشیمیایی به کار برده شدند. امروزه مایعات یونی از جنبه‌های مختلفی مورد استفاده قرار می‌گیرند که شامل کاتالیز، اکتشاف، سنتز نانو مواد، زیست حسگرها و کاربردهای انرژی است. بیشتر خصوصیات مایعات یونی در الکتروشیمی بر اساس سه خصوصیت رسانائی، ویسکوزیته و پتانسیل الکتروشیمیایی آنها است [۶۴]. مایعات یونی به طور معمول پنجره پتانسیل بیشتر از ۲ ولت دارند، به هر حال وجود ناخالصی در مایعات یونی ممکن است محدودیت­هائی برای پتانسیل الکتروشیمیایی آندی و کاتدی آنها ایجاد کند [۶۵]. جدول ۱-۱ برخی از آنیون­ها و کاتیون­های مایعات یونی را نشان می­دهد.
جدول۱-۱٫ آنیون‌ها و کاتیون­های مایعات یونی