۲-۵) مطالعه تئوری ab initio بر روی عملکرد نانولوله های کربنی به عنوان یک جاذب مولکولی
در این مقاله محاسباتab initio بر روی نانولوله های کربنی با گروه عاملی OH که در دو انتهای نانولوله تک دیواره جانشین شده اند ارائه شده است. هدف از این گزارش بررسی تأثیر تغییر ضخامت نانولوله بر روی بار اتمی، جابه جایی شیمیایی مستقل هسته و همچنین خواص ساختاری و ترمودینامیکی است. این نتایج با محاسبات ab initio بر پایه نظریه HF بر روی نانولوله کربنی تک دیواره صندلی فرم (۳,۳)، (۴,۴)، (۵,۵)، (۶,۶) و (۷,۷) در چهار لایه هر نانولوله به دست آمده است. نتایج نشان می دهد که تغییرات شعاعی، تغییرات بنیادی در خواص الکتریکی و مغناطیسی هر نانولوله تک دیواره و افزایش عملکرد سطح نانولوله برای جذب گازهای شیمیایی را ایجاد می کند [۴۸].

۲-۶) مطالعه نظری کاتیون فلزهای قلیایی بر روی نانولوله های کربنی
با بهره گرفتن از دو روش محاسبات ab initio و مکانیک کوانتومی، برهمکنش بین دو نوع مختلف از نانولوله با کاتیون فلزات قلیایی بررسی شد. مشاهده شد که کاتیون قلیایی در رأس گروه فنیل نانولوله قرار می گیرد و در نتیجه یک برهمکنش قوی کاتیون – π رخ می دهد. این بر همکنش به نوع نانولوله و میزان انحنای آن بستگی ندارد [۴۹].
۲-۷) مطالعه ی نظری اثر طول و قطر نانولوله های کربنی بر واکنش های اپوکسیددار شدن
در این مقاله واکنش اپوکسیددار شدن نانولوله های تک دیواره و باز شدن حلقه ی اپوکسید ایجاد شده با آمینهای نوع اول بررسی شده و در هر دو مورد، اثر قطر و طول نانولوله مورد مطالعه قرار گرفته است. تمام محاسبات با بهره گرفتن از نرم افزار گوسین ۹۸ و روش B3LYP/6-31G*))ONIOM انجام شد. اطلاعات حاصل نشان می دهند که واکنش اپوکسیددار شدن نانولوله های تک دیواره واکنشی گرماده با G∆ مثبت است. در واکنش اپوکسیددار شدن، با افزایش قطر نانولوله، گرمای کمتری آزاد می شود. در مقابل، طول نانولوله اثر چندانی بر واکنش اپوکسیددار شدن ندارد. تغییرات آنتالپی باز شدن حلقه ی اپوکسید در تمام نانولوله ها مقدار مثبتی است. چنین به نظر می رسد که نانولوله های باریکتر تمایل کمتری برای انجام این واکنش دارند [۵۰].
۲-۸) اثر جذب هیدروژن اتمی بر خواص نانولوله های کربنی تک دیواره
دراین تحقیق جذب هیدروژن اتمی بر روی نانولوله های کربنی تک دیواره فلزی با بهره گرفتن از روش دینامیک مولکولی ab initio بررسی شد. براساس یافته ها خواص الکتریکی و ساختار هندسی نانولوله تک دیواره هیدروژنه شده شدیداً به وسیله پوشش های هیدروژنی متنوع تغییر می کند. مقطع گرد نانولوله کربنی با پوشش متفاوت هیدروژنی تغییر می کند. زمانی که هیدروژن به صورت جذب شیمیایی روی صفحه نانولوله کربنی قرار می گیرد، فاصله بین سطوح انرژی ظاهر می شود. دلیل این امر میزان هیبریداسیون sp³ و پوشش هیدروژنی است که می تواند فاصله بین پیوندهای نانولوله کربنی را کنترل کند [۵۱].
۲-۹) بررسی کوانتوم مکانیکی ab initio برهمکنش متان با سطوح گرافیتی و نانولوله تک لایه
انرژی بر همکنش بین متان ـ گرافیت و متان ـ نانولوله ی کربنی تک لایه بررسی و محاسبات با کاربرد تئوریMP2 و نرم افزار شیمی کوانتومی گوسین ۹۸ انجام شد. برای رفع خطای انطباق توابع پایه در اتصال های ضعیف، از روش آویزش استفاده شد. ساختار متان و گرافیت، با تابع پایه ی G31-6 بهینه و سپس متان بر روی سطح گرافیت و نانولوله ی کربنی قرارداده شد. پس از اسکن فاصله ی بین ِکربن متان و سطح گرافیت و نانولوله کربنی در ۲۰ مرحله، انرژی برهمکنش (ΔE®=E(A−B)−(E(A)−E(B) و انرژی اتصال متان بر روی سطح گرافیت و نانولوله کربنی محاسبه شد. پایدارترین حالت را مشخص کرده، سپس R وRp را برای هر سه حالت بدست آوردند. با این محاسبات، دریافتند که جذب متان بر روی سطح گرافیت بیشتر از جذب بر روی نانولوله کربنی می باشد [۵۲].
۲-۱۰) خواص الکتریکی نانولوله کربنی تک دیواره و گرافیت- مطالعات تابعی چگالی
روش تابعی چگالی برای طراحی کردن نانولوله کربنی تک دیواره و گرافیت استفاده شده است. نتایج نشان می دهد گرافیت سه بعدی یک نیمه فلز و گرافیت دو بعدی یک نیمه رسانا است. حالت چگالی و نمودار ساختاری پیوند نشان می دهد که نانولوله کربنی با کایرالیته (۱۰,۱۰) و (۹,۰) فلزی و نانولوله (۱۰,۰) نیمه رساناست [۵۳].
۲-۱۱) مطالعه ab initio بازسازی نانونوارهای گرافن به شکل نانولوله به روش تابعی چگالی
روش محاسبات تابعی چگالی برای تهیه نانولوله کربنی تک دیواره کنترل شده کایرال به وسیله متصل کردن لبه های نانونوار گرافن دولایه پیشنهاد شده است. نتایج نشان می دهد که نانونوار گرافن دولایه صندلی بسیار پایدار است و برای تشکیل نانولوله زیگزاگی تک دیواره به انرژی بسیار زیادی برای غلبه کردن بر این پایداری نیاز است. در حالی که نانونوارگرافن دولایه زیگزاگی بسیار ناپایدار است و به راحتی به شکل نانولوله کربنی تک دیواره صندلی در می آید. هیبریداسیون اتم های کربن در فرایند تشکیل نانولوله مجدداً بررسی شد. نتایج کلی نشان داد که تولید نانولوله تک دیواره کایرال خاصی با بهره گرفتن از این روش امکان پذیر است و از این نانولوله ها می توان برای کاربردهای دستگاهی در مقیاس نانو استفاده کرد [۵۴].
۲-۱۲) بهینه کردن نانولوله کربنی برای جذب گاز نیتروژن
نانولوله های کربنی یکی از مهم ترین موفقیت های نانو تکنولوژی است، زیرا کاربرد های مهمی در طراحی نانو ابزارهای الکترونیکی دارند. مطالعه خواص آنها به دلیل اهمیت زیاد آنهاست. در این تحقیق روش های DFT وHF برای مطالعه جذب اتم های نیتروژن بر سطح نانولوله کربنی (۵,۰) و (۴,۴) مورد استفاده قرار گرفت. ساختار الکترونی و گشتاور دو قطبی در هر دو هسته نیتروژن و کربن بررسی شد. نتایج محاسباتی نشان می دهد جذب بسیار قوی در نتیجه برهمکنش نیتروژن با نانولوله کربنی انجام می شود. گاهی پیوند C-N به وسیله شکستن پیوند C-C تشکیل می شود و یک اتم کربن در نانولوله با نیتروژن جانشین می شود. گاهی نیز اتم های نیتروژن به C-C متصل می شوند [۵۵].
۲-۱۳) مطالعه جابجایی شیمیایی ^۱۳C NMR در نانولوله های کربنی دارای گروه عاملی به روش تابعی چگالی
جابجایی شیمیایی ^۱۳C NMR در نانولوله های کربنی (۷,۰)، (۸,۰)، (۹,۰) و (۱۰,۰) با بهره گرفتن از روش تابعی چگالی مطالعه شد. گروه های عاملی NH ,NCH₃ ,NCH₂OH ,CH₂NHCH₂ انتخاب شده و درمکان های متفاوتی که جانشینی یا افزایش در آن ها اتفاق می افتد، بررسی شدند. جابجایی کربن ها مستقیماً به گروه هایی که حساس به پیوندهای دارای گروه عاملی وابسته است و برای تشخیص اینکه گروه عاملی به پیوند C-C موازی یا قطری واکنش می دهد استفاده می شود. افزایش NH به پیوند موازی، باعث تغییر هیبرید کربن های دارای گروه عاملی، مستقل از شعاع نانولوله، به sp³ می شود (با جابجایی درحدود ppm 44). واکنش با یک پیوند قطری فرم هیبرید sp² کربن های جانشین شده را حفظ می کند و جابجایی آنها کمی بیشتر یا کمتر از اتم های کربن جانشین نشده است. محاسبه جابجایی ^۱H NMR پروتون های گروه های عاملی وابسته به برهمکنش گروه عاملی با نانولوله است. با کاهش میزان فعالسازی برای سیستم هایی که گروه عاملی شان به پیوند موازی متصل شده میانگین جابجایی شیمیایی برای کربن های بدون گروه عاملی به یکدیگر نزدیک شده و به اندازه نانولوله اولیه در می آید. از طرف دیگر، جابجایی کربن های دارای گروه عاملی مستقل از میزان فعالسازی باقی می ماند. برای نانولوله های کربنی که به گروه N-R متصل هستند، میانگین جابجایی کربن sp² حساس به گروه R نیست. علاوه بر این جابجایی کربن هایsp³ دارای گروه عاملی و همچنین کربن های بدون گروه نیز مستقل از شعاع نانولوله است. نتایج نشان می دهد که اطلاعات زیادی را می توان از ^۱۳C NMR نانولوله های دارای گروه عاملی به دست آورد [۵۶].
۲-۱۴) خواص الکترونیکی بلور حالت جامد fcc-C₆₀
در این مقاله با بهره گرفتن از محاسبات خودسازگار بر پایه نظریه تابعی چگالی و پتانسیل، طول پیوندهای یگانه و دوگانه تعادلی مولکول C₆₀ به دست آمد. پس از مطالعه ساختار هندسی مولکول C₆₀ آن را درون ساختار بلوری fcc قرار داده و به بررسی خواص ساختاری بلور حاصل پرداخته شد. با اثر میدان بلوری بر تقارن مولکول ها مشاهده شد که طول پیوندها و ثابت شبکه محاسبه شده، با مقادیر تجربی سازگاری خوبی دارد [۵۷].
فصل سوم
روش های محاسباتی
۳-۱) مقدمه
شیمی محاسباتی شاخه ای نظری است که با بهره گرفتن از رایانه، سیستم های شیمیایی مورد مطالعه را مدل سازی می کند [۵۸]. در این روش رایانه به عنوان ابزار اولیه تحقیق به شمار می رود و می توان به وسیله آن نه تنها مقادیر تجربی مربوط به مولکول، مانند انرژی تشکیل و پتانسیل یونشی، بلکه مقادیر غیر قابل دسترسی توسط روش های تجربی مانند، وضعیت هندسی^[۳۶]، حالت های گذار^[۳۷] و یا ساختمان دقیق مایعات را ارزیابی کرد. پیشرفت روزافزون تکنولوژی رایانه و دسترسی آسان تر به آن سبب شده است که روش های محاسباتی در کنار روش های آزمایشگاهی در مطالعات و تحقیقات کاربرد وسیعی پیدا کند و به این شکل یک محقق فرصت می یابد تا بدون اتلاف وقت با روش های آزمایشگاهی ابتدا محاسبات رایانه ای را ارائه دهد و بعد با روش های عملی مطالعات خود را تکمیل کند. باید توجه داشت که محاسبات فوق برای مولکول های بزرگ نیاز به یک ابر رایانه^[۳۸] دارد.
۳-۱-۱) مروری بر شیمی محاسباتی
دو بخش وسیع در شیمی محاسباتی وجود دارد که به ساختار مولکول ها و واکنش پذیری آن ها اختصاص می یابد: مکانیک مولکولی و تئوری ساختار الکترونی [۵۹]. هر دوی این روش ها، محاسبات اساسی مشابهی را انجام می دهند:
- محاسبه انرژی یک ساختار مولکولی مخصوص(آرایش فضایی اتم ها یا هسته ها و الکترون ها).
- محاسبه فرکانس های ارتعاشی حاصل از حرکت یا جنبش بین اتمی در مولکول ها. فرکانس ها به مشتق دوم انرژی که به ساختار اتمی بستگی دارند، پیش بینی می شوند. محاسبات فرکانس برای تمام روش های شیمی محاسباتی، ممکن نیست.
۳-۱-۲) شیمی انفورماتیک
شیمی انفورماتیک علم استفاده از رایانه و تکنیک های علمی و به کارگیری آن در رشته شیمی است. این تکنیک های رایانه ای از طریق کارخانه های تولید دارو در کشف دارو برای بیمارهای مختلف به کار گرفته می شود. این رشته بسیار جدید بوده که در دهه ۱۹۹۰ معرفی شده و هنوز یک توافق کامل بر روی این رشته وجود ندارد، با این حال خیلی از تکنیک هایی که امروزه در این رشته استفاده می شود نتیجه تحقیقات متمادی و مداوم علمی، آزمایشگاهی و صنعتی است. یکی از مشخصات این رشته این است که تمامی تکنیک ها باید بر روی تعداد زیادی مولکول انجام شود تا نتیجه دلخواه به دست آید. با تأکید بر این موضوع که این روش ها باید با روش های رایانه ای بر روی ساختار شیمیایی دو و سه بعدی ادغام شود. علم بیوانفورماتیک معمولاً با ساختار و عملکرد مولکول های بزرگ فعل و انفعال ایجاد کرده و به عنوان لیگاند، کوفاکتور و تنظیم کننده عمل می کنند. شیمی انفورماتیک علمی است که با تجزیه و تحلیل این مولکول ها سرو کار دارد [۵۹].
۳-۱-۳) زیست انفورماتیک و شیمی انفورماتیک
توانایی در جهت آنالیز، ساخت و جستجو در تمام رشته های ژنتیکی ارگانیزم های متعدد، هدف عالی زیست انفورماتیک است. تعمیم همه انواع آنالیز ها در قالب بانک اطلاعاتی های بزرگ گردآوری شده از مولکول های زیستی، هدف عالی شیمی انفورماتیک است. هدف زیست انفورماتیک این است که کشف ژن، تابع ژن، طراحی دارو، توسعه دارو، را در قالب الگویی مناسب ترکیب کند. زیست انفورماتیک و شیمی انفورماتیک مبتنی بر فهرست گیری، ذخیره سازی، دستکاری و آنالیز گسترده وسیعی از اطلات ژن ها، توصیف ژن ها، و پروتئین های سازنده است و می تواند اثری را که هر یک از ریز مولکول ها ممکن است برDNA یا RNA داشته باشد را اندازه گیری کند. شیمی محاسباتی و مدل سازی بخشی از حوزه دانش انفورماتیک هستند [۵۹].
۳-۲) مکانیک مولکولی
شبیه سازی های مکانیک مولکولی از قوانین فیزیک کلاسیک برای پیش بینی ساختارها و خواص مولکول ها استفاده می کند. روش های مکانیک مولکولی در بسیاری از برنامه های رایانه ای، شامل MM3، هایپرکم^[۳۹]، کوانتا^[۴۰]، سی بی^[۴۱] و آلکمی^[۴۲] موجودند. روش های مکانیک مولکولی مختلفی وجود دارند که هر یک توسط میدان نیروی مخصوص خود شناسایی و تشخیص داده می شوند [۵۹]. یک میدان نیرو اجزای زیر را دارد:
- یک مجموعه از معادلات که چگونه انرژی پتانسیل یک مولکول با طرز قرار گیری یا جایگزینی اتم ها اجزایش تغییر می کند را تعریف می نماید.
- یک مجموعه از انواع اتم ها، که مشخصه های یک عنصر را در یک زمینه شیمیایی مخصوص تعریف می کنند. انواع اتم ها مشخصه های مختلف و رفتار یک عنصر بسته به محیط آن را تعیین می کنند. برای مثال یک اتم کربن در یک کربونیل، متفاوت از یک کربن پیوند شده به ۳ هیدروژن، رفتار می کند. نوع اتم به هیبریداسیون، بار و انواع دیگر از اتم هایی که به آن پیوند خورده است، بستگی دارد.
- یک مجموعه پارامتر، معادلات و انواع اتم را با داده های تجربی متناسب می گرداند. مجموعه های پارامتر، ثابت های نیرو هستند که مقادیر مورد استفاده در معادلات، برای ارتباط مشخصه های اتمی به اجزای انرژی و داده های ساختاری از قبیل طول ها و زوایای پیوند را تعریف می کنند. محاسبات مکانیک مولکولی صریحاً به الکترون ها در یک سیستم مولکولی نمی پردازند. در عوض، محاسباتی بر اساس برهمکنش ها از بین هسته ها را انجام می دهند. تأثیرات الکترونی شامل میدان های نیرو از طریق پارامتر یابی هستند. این تقریب باعث می شود محاسبات مکانیک مولکولی، کاملاً از لحاظ محاسباتی ارزان باشد و به آن ها این اجازه را می دهد که برای سیستم های خیلی بزرگ شامل هزاران اتم، استفاده شوند. با این حال، محدودیت هایی دارد که مهمترین آن ها شامل موارد زیر هستند:
- هر میدان نیرو، نتایج خوبی را فقط برای یک دسته از مولکول های محدود می دهد. هیچ میدان نیرویی نمی تواند برای تمام سیستم های مولکولی استفاده شود.
- در نظر نگرفتن الکترون ها به این معناست که روش های مکانیک مولکولی نمی توانند مشکلات شیمیایی را در حالی که تأثیرات الکترونی غالبند رفع کنند. آن ها نمی توانند فرآیندهایی را که شامل تشکیل پیوند یا شکستن پیوند هستند توضیح دهند. همچنین خواص مولکولی که به جزئیات الکترونی دقیق بستگی دارد توسط روش های مکانیک مولکولی قابل نمایش نیستند.
۳-۳) روش های ساختار الکترونی
اساس محاسبات روش های ساختار الکترونی استفاده از قوانین مکانیک کوانتومی است. مکانیک کوانتوم، انرژی و دیگر خواص مربوط به یک مولکول را با حل معادله شرودینگر بیان می کند [۵۹]. برای هر سیستم به غیر از کوچکترین سیستم ها، حل دقیق معادله شرودینگر از لحاظ محاسباتی ممکن نیست. روش های ساختار الکترونی توسط تقریب های مختلف ریاضی برای حل این معادله شناسایی شده اند. دو دسته از روش های ساختار الکترونی وجود دارند:
- روش های نیمه تجربی، از قبیل AM1، MINDO/3 و PM3، در برنامه هایی مثل MOPAC، AMPAC، هایپرکم و گوسین^[۴۳] انجام می شوند که از پارامترهای به دست آمده از داده های تجربی برای ساده کردن محاسبات استفاده می کنند. این برنامه ها یک فرم تقریبی از معادله شرودینگر را حل می کنند که به داشتن پارامترهای مناسب برای انواع سیستم های شیمیایی تحت بررسی موجود است.
- روش های آغازین^[۴۴] برخلاف روش های مکانیک مولکولی یا نیمه تجربی، از پارامترهای تجربی در محاسبات استفاده نمی کند. این محاسبات بر اساس قوانین مکانیک کوانتوم- اصول اولیه به نام آغازین و بر اساس ثابت های فیزیکی، پایه گذاری شده اند:
- سرعت نور
- جرم ها و بارهای الکترون ها و هسته ها
- ثابت پلانک
گوسین، محدوده کامل از روش های ساختار الکترونی را پیشنهاد می کند. روش های آغازین، راه حل های معادله شرودینگر را با بهره گرفتن از یک مجموعه از تقریب های ریاضی محاسبه می کند. روش های نیمه تجربی و آغازین از نظر هزینه های محاسباتی و نتایج داده ها فرق می کنند. محاسبات نیمه تجربی نسبتاً از انرژی ها و ساختارهای سیستم ها در جایی که مجموعه پارامترهای خوب وجود دارند، فراهم می کنند. در مقایسه، محاسبات آغازین پیش بینی های کمی با کیفیت بالا را برای یک محدوده وسیع از سیستم ها فراهم می کنند. این محاسبات به هیچ سیستم خاصی محدود نمی شوند. گوسین می تواند انرژی ها و خواص مربوط به سیستم ها شامل اتم های سنگین را مقایسه کند. این برنامه می تواند ساختارهای مولکولی دارای چند صد اتم را پیش بینی کند. سیستم های بزرگ تر، می توانند روی سیستم های ابر رایانه بر اساس مشخصه های اجرایی cpu، کنترل و ارائه شود.
روش های آغازین در گوسین، قادر به کنترل هر نوع از اتم شامل فلزات هستند. گوسین خواص مولکولی متنوعی را علاوه بر انرژی ها و ساختارها محاسبه می کند و می تواند مولکول ها را در حالت های برانگیخته و در محلول بررسی کند.
۳-۴) روش های پر کاربرد