۱-۹-۱- مکانیزم های جذب سطحی
دو مکانیزم اصلی برای جذب سطحی وجود دارد:
۱- جذب فیزیکی[۵۶] ۲- جذب شیمیایی[۵۷]
در جذب سطحی فیزیکی معمولی، مولکولها به وسیله نیروهای واندروالسی به سطح ماده جاذب، گیر می کنند. در جذب سطحی شیمیایی، مولکولهای جذب شده، با پیوندهایی که قابل مقایسه با پیوندهای شیمیایی است، به سطح ماده کاتالیزور نگه داشته میشوند. در فرایند تشکیل پیوند با ماده جاذب، مولکولهایی که به طور شیمیایی جذب شدهاند، دچار تغییر آرایش الکترونی درونی میشوند. پیوندهای درون بعضی از مولکولها کشیده و ضعیف و حتی پیوند بعضی از آن ها شکسته میشوند. مثلاً هیدروژن به صورت اتمی بر سطح پلاتین جذب میشود. بنابراین تعدادی از ملکولها که به طور شیمیایی جذب سطحی شدهاند، به صورت کمپلکس فعال شده عمل میکند. از سیلیکا- ژل نیز به علت سطح تماس زیاد به عنوان جاذب گاز استفاده می شود. اما موارد فوق در مورد جذب سطحی مولکولهای گاز بر روی سطح یک جسم جامد میباشد. در نوعی دیگر از جذب سطحی، جسم حلشده در یک محلول بر روی سطح یک جسم جامد جذب می شود. این پدیده در بیرنگ کردن محلولها و معمولاً با بهره گرفتن از زغال فعال[۵۸] به کار میرود. هفت اختلاف بین جذب سطحی شیمیایی و فیزیکی وجود دارد که عبارتند از:
۱) در جذب سطحی فیزیکی نیروهای ضعیف واندروالس باعث جذب میشوند ولی در جذب سطحی شیمیایی، پیوندهای شیمیایی موجب انجام عمل جذب میشوند.
۲) انتالپی جذب سطحی فیزیکی کمتر از انتالپی جذب سطحی شیمیایی است.
۳) جذب سطحی فیزیکی در پایینتر از نقطهی جوش جذب شونده اتفاق میافتد ولی در جذب سطحی شیمیایی، جذب در دماهای بالاتر نیز میتواند اتفاق افتد.
۴) در جذب سطحی فیزیکی با افزایش فشار جسم جذب شونده مقدار جذب در واحد سطح افزایش مییابد ولی در جذب سطحی شیمیایی با افزایش فشار جسم جذب شونده، مقدار جذب در واحد سطح کاهش مییابد.
۵) در جذب سطحی فیزیکی، میزان جذب از خصوصیات جسم جذب شونده است، در صورتی که در جذب سطحی شیمیایی میزان جذب از خصوصیات هر دو جسم است.
۶) انرژی فعالسازی در جذب سطحی فیزیکی چندان دخیل نیست، در حالی که در جذب سطحی شیمیایی ممکن است دخیل باشد.
۷) جذب سطحی فیزیکی به صورت چند لایه[۵۹] صورت میگیرد ولی جذب سطحی شیمیایی حداکثر به یک لایه منتهی می شود.
۱-۹-۲- جاذبها[۶۰]:
جامدی که بر روی سطح آن جذب اتفاق میافتد جاذب یا سوسترا و مایع جذب شده را مجذوب مینامند. جذب سطحی بر روی سطح مشترک جامد مایع به وقوع میپیوندد.
بسیاری از جامدات این خاصیت را دارند که بتوانند مقداری گاز یا ماده حلشده در حلالی را، جذب نمایند.
قدرت جذب یک ماده تابع عوامل زیر است :
سطح تماس :با افزایش سطح تماس مقدار جذب افزایش مییابد، بهترین جذبکنندهها موادی هستند که ذرات ریزتری داشته باشند و به عبارت دیگر سطح تماس بیشتر داشته باشند. از میان مهمترین جذبکنندهها میتوان ژل، سیلیس و کربن اکتیو را نام برد.
غلظت مقدار ماده جذب شده برای واحد جرم جذبکننده تابعی از غلظت ماده حلشده میباشد.
دما: افزایش دما اصولاً باعث کاهش جذب سطحی می شود مگر در مواردی که جذب سطحی همراه با واکنش شیمیایی باشد.
نوع ماده جذب شده و جاذب: نوع ماده جذب شده و جاذب در جذب سطحی تأثیرگذار است به طوری که بعضی از مواد جاذب قدرت جذب زیاد نسبت به ماده حل شده به خصوصی از خود نشان می دهند، در حالی که نسبت به ماده دیگر قدرت جذب کمتری دارند.
حالت ماده جذب شده و جاذب: حالت ماده جذب شده و جاذب، همراه بودن آن با واکنش شیمیایی، برگشتپذیر بودن یا نبودن واکنش آن ها نیز در جذب سطحی تأثیرگذار است.
۱-۱۰- راه کارهایی برای بالا بردن فعالیت فوتوکاتالیکی
۱- قراردارن فلزات بر روی نیمه هادیها
۲ -ترکیب نیمه هادیها[۶۱] با هم
۳- قرار دادن نیمه هادیها بر روی نگهدارندهها
۴ - استفاده از الکترون گیرندهها[۶۲]
۱-۱۰-۱- قرار دادن فلزات
خواص نیمه هادی، با اضافه کردن فلزات نجیب[۶۳] بهبود مییابد. اولین بار، در سیستم پلاتین/تیتانیوم برای تولید اکسیژن و هیدروژن از آب، افزایش فعالیت مشاهده شد. در محل اتصال، خواص ربایش الکترون در محل فلز با سطح نیمه هادی ایجاد می شود و بعد از عمل تحریک با نور، الکترون به فلز منتقل شده و از ترکیب مجدد الکترون و حفره جلوگیری می شود. از فلزاتی میتوان استفاده کرد که در طی واکنش پایدار بوده و در شرایط اتمسفر قابل نگهداری باشد. با اکسید شدن فلز از فعالیت آن کم خواهد شد و نمیتواند به طور موثر عمل کند (فلزاتی مانند: مس، نقره، جیوه، پالادیم و …)
برای مثال کوپل طلا-پالادیم- تیتانوم دی اکسید (Au–Pd–TiO2) را داریم ]۱۰۵[:
شکل (۱-۷) اصلاح فوتوکاتالیزور TiO2 از طریق کوپل شدن با طلا و پلاتین
۱-۱۰-۲- ترکیب نیمه هادیها با هم
اصلاح فوتوکاتالیزورها[۶۴] (مانند TiO2/SiO2، TiO2/ZrO2 و…) باعث کم شدن عمل بازترکیب خواهد شد.
اگر طول موج نور در حدی نباشد که بتوان یکی از نیمه هادیها را تحریک کرد میتوان از نیمه هادی دومی استفاده نمود و با تحریک آن الکترون و حفره ایجاد شده، که الکترون از لایه هدایت آن به لایه هدایت نیمه هادی دوم رفته، و باعث جدایی بار و افزایش بازده فرایند می شود.
۱-۱۰-۳- استفاده از نگهدارندهها[۶۵]
ذرات تیتانیوم دیاکسید به دلیل این که سرعت تهنشینی کمی دارند نیاز به عمل سانتریفوژ و یا فیلتر کردن دارند که از لحاظ اقتصادی مقرون به صرفه نمیباشد.
در این مورد راهی وجود دارد و آن قرار دادن فوتو کاتالیست بر روی سطوح جاذب میباشد.
اخیراً نشاندن فوتوکاتالیستها بر روی نگهدارندههایی همچون کربن فعال، سلیکاژل، زئولیت، کوارتز، شیشه، فایبرگلاس[۶۶] و آلومینا[۶۷] گسترش یافته است.
در اکثر مطالعات، از سوسپانسیون TiO2در فرایندهای اکسایش فوتوکاتالیزی استفاده شده است. در این حالت مقدار کاتالیزور مصرف شده زیاد بوده و جداسازی فوتوکاتالیزور با ابعاد نانو از محلول پس از انجام عمل تصفیه جهت مصرف مجدد آن دشوار و پرهزینه است. همچنین در صورت استفاده از نانو کاتالیزور تیتانیم دیاکسید به شکل سوسپانسیون[۶۸] کدورت محلول بالا خواهد بود و نور به قسمت های پایین نفوذ نخواهد کرد ]۱۰۶[. وجود موارد فوق کاربرد فرایندهای اکسایش فوتوکاتالیزی را در مقیاس صنعتی محدود می کند .به منظور حل مشکلات مذکور در گسترش فرایندهای اکسایش فوتوکاتالیزی در مقیاس صنعتی، نانو ذرات تیتانیم دیاکسید بر روی بسترهای مناسب تثبیت میشوند. موادی که به عنوان بستر مورد استفاده قرار میگیرند باید از نظر شیمیایی غیر فعال باشند، از محیط آبی به سادگی قابل جداسازی باشند، قیمت آن ها مناسب بوده و قابلیت استفاده صنعتی داشته باشند ]۱۰۸و۱۰۷[.
۱-۱۱- نانو پوششهای هوشمند تصفیه کننده هوا
نانو پوششهای تصفیه کننده هوا بر روی سطوح خارجی ساختمانها و جادهها به ویژه در نقاط پرتردد و دارای آلودگی بالا قابل استفاده هستند. به کار گیری این پوششها یکی از راههای کاهش خسارات ناشی از آلودگی هوا محسوب میگردد .عامل تأثیر گذار مهم در عملکرد این دسته از پوشش های هوشمند، اکسیدهای فلزی نیمه هادی و فوتوکاتالیستهایی نظیر CdS ,WO3 ,TiO2 و ZnO است که از میان آن ها استفاده از TiO2 به دلیل پایداری شیمیایی بالا، سمیت پایین و ارزان بودن رایجتر است.
۱-۱۱-۱- عملکرد نانو ذرات تیتانیوم دیاکسید در پوشش های تصفیه کننده هوا
الکترونها و حفراتی که در نتیجه واکنش فوتوکاتالیستی بر روی سطح نانو ذرات تیتانیوم دیاکسید شکل میگیرند میتوانند آب و اکسیژن موجود در محیط را به یونهای سوپراکسید و رادیکالهای آزاد هیدروکسیل تبدیل کنند. همچنین حفرات ایجاد شده، آلودگیهای آلی را اکسید کرده، به آب، CO2 و سایر مواد آلی واسطه بیخطر تبدیل می کنند. واکنشهای تولید الکترون و حفره بر روی سطح ذرات TiO2 بر اثر تابش نور UV و به دنبال آن واکنشهای اکسایش و کاهش انجام میگیرد.
از آنجا که واکنش فوتوکاتالیستی TiO2 یک واکنش سطحی است، با کاهش اندازه ذرات، سطح مؤثر برای واکنش با آلودگیهای آلی و سایر آلودگیها نظیر گاز NO2 و غیره افزایش یافته و به این ترتیب تخریب نوری بهتری صورت میگیرد. محصول واکنش پس از بارش باران و یا شستشو با آب از سطح زدوده می شود. اگرچه CO2 تولید شده نیز جزء گازهای گل خانهای محسوب میگردد. درصد تولید این محصول جانبی در مقایسه با آنچه که منابع آلاینده تولید می کنند، بسیار ناچیز است. سرعت وقوع واکنش بستگی به شدت نور آفتاب، شرایط محیطی نظیر دما و رطوبت نسبی و میزان نانو ذرات TiO2 در معرض نور و نیز میزان جذب NOx محیط به وسیله پوشش دارد.
۱-۱۱-۲- نانو پوششهای هوشمند خود تمیز شونده
بروز تصادفات به علت عدم دید مناسب و کافی به خصوص در شرایط جوی نامساعد مانند باران و گرد و غبار، نیازمندی صنعت خودرو را به ایجاد شیشهها و آینههای ضد لک در خودرو ایجاد کرده است. با ظهور فناوری نانو، روکشهای مخصوص این امر برای به کارگیری در مورد خودروهای موجود و خودروهای در حال ساخت فراهم شده است. این نوع روکش روی شیشه خودروها موجب دفع آب و ذرات گرد و غبار شده و به راحتی میتوان سطح آن را تمیز کرد. علاوه بر این، پاکسازی و تمیز کردن نمای ساختمانها، شیشهها و برخی دیگر از اجزای داخلی با صرف هزینه و وقت زیادی همراه است و استفاده از پوششهایی که زمینه های تمیز شدن خود بهخودی سطوح را فراهم آورند، بسیار مفید واقع می شود.
ا۱-۱۱-۳- پوشش های آبگریز خود تمیزشونده
اساس ویژگی آب گریزی یک سطح، ساز و کار اثری موسوم به لوتوس[۶۹] در برگ گیاهان است. در این حالت آب به محض تماس با سطح به شکل قطرات کروی تجمع و از روی سطح لغزیده و ذرات آلودگی و خاکها را با خود از روی سطح میزداید. میزان خیس شدن یک سطح جامد با آب در هوای محیط به چگونگی ارتباط میان کششهای سطحی آب / هوا، جامد / آب و جامد / هوا بستگی دارد.
۱-۱۱-۴- پوشش های آب دوست خود تمیز شونده
برای ایجاد یک پوشش آب دوست با ساز و کار عمل نور آب دوستی یک لایه نازک از پوشش حاوی نانو اکسیدهای فلزی فوتوکاتالیست یا سولفیدها ZnS)، CdS ، TiO2، ZnO، Fe2O3 و (…بر روی سطح اعمال می شود. این سطح تحت تابش UV خاصیت فوق آب دوستی پیدا می کند. در این حالت آب به محض تماس با سطح به صورت یک ورقه روی سطح پخش می شود. پس از انجام واکنشهای اکسایش و یا کاهش، آلودگیهای آلی، غیر آلی، باکتری ها و یا ویروسها تخریب میگردند، سپس آب موجود بر روی سطح، مواد حاصل از تخریب را به راحتی میزداید.
۱-۱۱-۵- نانو پوششهای هوشمند زیست فعال